17.12.2020 Halogeenisidos kiderakenteiden muokkauksessa: neutraalien ruteniumkompleksien ja halogeneenisidosakseptorikahtaisionin 1-(4-pyridyyli)-4-tiopyridiinin kiderakennetutkimuksia (Xin)

Väitöskirjassa keskitytään erityisesti ruteniumkompleksien ja työssä syntetisoidun kahtaisionin käyttäytymiseen halogeenisidosakseptorina. Käyttämällä pdijododetrafluorobentseeniä (p-DITFB) halogeenisidosdonorina ja ruteniumyhdisteitä [Ru(bpy)(CO)2X2] (X=Cl, Br, I) akseptoreina valmistettiin sarja halogeenisidoksia sisältäviä kiderakenteita (1-3). Tässä sarjassa halogeenisidoksen ,X…I, sidosvoimakkuuden osoitettiin kasvavan järjestyksessä Ru-Cl>Ru-Br>Ru-I, mikä osoittaa halogeenisidoksen olevan luonteeltaan pääasiassa elektrostaattinen. Isomorfisissa [Ru(bpy)(CO)2Cl2]•p-DITFB (1) ja [Ru(bpy)(CO)2Br2] •p-DITFB (2) rakenteissa molemmat halidoligandit osallistuvat halogeenisidokseen. Rakenteen ”siksak”-ketjut muodostavat 3D-verkostoja liuottimen täyttäessä rakenteen aukkoja. [Ru(bpy)(CO)2I2]•p-DITFB (3) muodostaa lineaarisia ketjuja, joissa vain yksi kahdesta jodiligandista osallistuu halogeenisidokseen. Vierekkäiset lineaariset ketjut kytkeytyvät edelleen toisiinsa F…O – vuorovaikutuksella ja muodostavat 3D-verkoston.
Julkaistu
17.12.2020

Rikin ja typen taipumusta muodostaa halogeenisidoksia I2:n kanssa tutkittiin tarkastelemalla rikkikoordinoitunutta tiosyanaattia sisältävän [Ru(bpy)(CO)2(S-NCS)2] yhdisteen ja I2:n muodostamaa rakennetta. Teoreettisten laskennallisten tulosten perusteella suuria energiaeroja SCN…I ja NCS…I vuorovaikutusten välillä ei ole. Kuitenkin kokeellisesti vain NCS…I [Ru(bpy)(CO)2(S-NCS)2]•I2 (4) rakenne onnistuttiin valmistamaan. Tulokset viittaavat siihen, että syy NCS…I muodon suosimiseen löytyy kiderakenteessa olevien heikkojen vuorovaikutusten yhteisvaikutuksesta yksittäisen halogeenisidoksen sijaan.

Vertaamalla laskennallisesti rakenteita, joissa vain toinen tiosyanaattiligandi on muodostanut halogeenisidoksen rakenteisiin, joissa molemmat SCNligandit osallistuvat halogeenisidoksiin, on osoitettu, että niiden rajaorbitaaleista korkeimman miehitetyn molekyyliorbitaalien (HOMO) energiat ovat hyvin lähellä toisiaan. Sitä vastoin alin miehittämätön orbitaali (LUMO) on stabiilimpi [Ru(bpy)(CO)2(S-NCS)2]•I2 (4) yhdisteellä, jonka johdosta [Ru(bpy)(CO)2(S-NCS)2]•I2 on ainut kokeellisesti saatu rakenne riippumatta synteesissä käytetyn I2:n määrästä.

Väitöskirjatutkimuksessa syntetisoitiin uusi kaksihampainen XB-akseptori, 1-(4- pyridyyli)-tiopyridiini (PTP), jossa on kaksihampainen sp3-S ja yksihampainen sp2-N. Työssä saatiin kolme kiderakennetta (5-7) kiteyttämällä XB-akseptori p-dijodibentseenin (DIB), p-DITFB:n, ja jodopentafluorobentseenin (IPFB) kanssa. Rakenteet (5-7) osoittavat myös XB:n selektiivisyyden rikin ja typen välillä. Tämän tutkimuksen tulokset osoittavat, että XB on käyttökelpoinen vuorovaikutus, jonka avulla on mahdollista liittää yhteen halogeeniligandeja sisältäviä yhdisteitä, kuten [Ru(bpy)(CO)2X2], laajemmiksi verkostoiksi. Pelkkä halogeenisten tarkastelu ei kuitenkaan riitä selittämään muodostuvia rakenteita vaaan kaikki vuorovaikutukset on otettava huomioon. vuorovaikutuksilla halogeenisidokset mukaan lukien on myös vaikutusta kiteiden muodostumiseen

Tutkimus on julkaistu JYU Dissertation väitöstutkimusten sarjassa, numero 323, Jyväskyän yliopisto, Jyväskylä , 2020. ISBN 978-951-39-8420-5 (PDF) URN:ISBN:978-951-39-8420-5 ISSN 2489-90 
Linkki julkaisuun: 

M.Sc. Xin Dingin kemian väitöskirjan "Halogen Bond in Crystal Engineering: Structural Studies on Crystals with Ruthenium Centered Complexes and 1-(4-Pyridyl)-4-thiopyridine Zwitterion as Halogen Bond Acceptors" tarkastustilaisuus on torstaina 17. joulukuuta 2020. Vastaväittäjänä Associate Professor Dominik Cinčić (University of Zagreb, Kroatia) ja kustoksena on professori Matti Haukka (Jyväskylän yliopisto). Väitöstilaisuuden kieli on englanti.

Yleisö voi seurata väitöstilaisuutta verkkovälitteisesti.
Linkki Zoom-webinaariin (suositellaan Zoom-sovellusta tai Google Chrome selainta): 

Puhelinnumero, johon yleisö voi tilaisuuden lopussa osoittaa mahdolliset lisäkysymyksensä (kustokselle): +358408054666